材料与方法
1.1 样品采集
采样地点设在天津市中心城区内，采样位置距离地面约16 m，距离交通主干道200 m，站点周边为居民文教区，南侧30 m为7层高楼，其他方向较为开阔，周边无明显污染源。采样仪器为武汉天虹智能仪表厂生产的TH150AⅡ中流量总悬浮微粒采样器，加载PM10和PM2.5切割头同步采集，采样流量为100 L/min；采样滤膜为直径90 mm的石英滤膜和聚丙烯滤膜；采样时间为2011年10月17日～21日12：00至次日08：00，每次采样共20 h。
1.2 化学分析
使用美国戴安公司的DX120型离子色谱仪分析石英滤膜样品中的阴阳离子，共检测到Na+、NH+4、K+、Ca2+、Mg2+、SO2-4、NO-3、Cl-和F-9种无机离子；使用美国沙漠研究所的DRI2001A型碳分析仪，分析总碳（TC）、有机碳（OC）和元素碳（EC）；使用美国热电公司ICP 9000（N+M）型等离子体原子发射光谱仪，分析聚丙烯滤膜样品中的无机元素Si、Ti、Al、Mn、Ca、Mg、Na、K、Cu、Zn、As、Pb、Cr、Ni、Co、Cd、Hg、Fe、V的质量浓度。
1.3 气象资料来源 气温、气压、风速、风向、相对湿度等气象数据来自天津市河西区大气边界层气象观测站；地面和高空天气图采用中央气象台网站公开的天气图分析资料（http：///）。
2 结果与分析
2.1 灰霾天气过程分析
2011年10月17日～21日，天津市经历了灰霾形成-发展-缓解的全过程。从气象形势看，由于高空风场减弱、低空暖湿气流增强、地面高压减弱变性为弱气压场而形成了稳定的天气形势，不利于污染物的扩散，导致灰霾形成并发展成为雾霾混合，后期由于高空淺槽过境，大气垂直扩散增强，近地面湿度减小，灰霾得到缓解。
从具体发展过程来看，10月17日，高空槽脊东移并减弱，东北低压移出本地，天津地面气压不断升高，风向由东转南，风力3级，能见度15 km，空气扩散能力较好；PM10、PM2.5样品浓度分别为111和52 μg/m3，PM2.5/PM10比值为46.8%。10月18日，700 hPa西北风场减弱，850 hPa天津附近明显增温，近地面形成逆温层，阻碍大气垂直扩散，天津地面气压场逐步减弱，风力减小，平流输送能力变差，湿度为39%～85%，18日19：00开始能见度小于10 km，灰霾天气形成；PM10、PM2.5样品浓度分别升至289和174 μg/m3，PM2.5/PM10也升至60.2%。10月19日，850 hPa高度处于暖脊中，大气垂直扩散严重受阻，天津地面场仍处于高压后部的弱气压场中，以偏南风和静风为主，水平扩散条件极差；受中低空西南气流影响，天津近地面湿度增至88%，形成轻雾，大部分时段能见度小于5 km，灰霾发展成为雾霾混合；PM10、PM2.5样品浓度分别达342和246 μg/m3，为此次过程中的日最大值，PM2.5/PM10高达71.9%。10月20日～21日，高空有分裂出的浅槽过境，华北地区受浅槽后的偏西气流控制，大气垂直扩散能力较19日略有增强，天津地面转为西风2级，湿度降至39%，能见度升至10 km以上，灰霾有所缓解；PM10、PM2.5样品浓度分别降至215和122 μg/m3，PM2.5/PM10也降为56.7%。由图1可知，此次过程中颗粒物污染以细颗粒物污染为主，而细颗粒物的质量变化较粗颗粒物（PM2.5～10）更为“敏感”。
2.2 水溶性离子特征
10月17日～20日颗粒物中水溶性离子分析结果表明，SO2-4、NO-3、Cl-、NH+4是颗粒物组分中最主要的离子，4种离子的总和在PM10中占总离子的79.0%～89.5%，在PM2.5中占总离子的87.1%～94.8%（表1）。由图2和图3可知，SO2-4、NO-3、NH+4离子总和占PM10和PM2.5质量浓度的比例均随灰霾发展上升，随灰霾缓解下降，最高比例均出现在19日，分别为31.9%、32.8%。SO2-4、NO-3、NH+4主要是由气态污染物向颗粒态转化生成的二次产物，说明灰霾过程有利于二次气溶胶的生成，二次离子是造成颗粒物污染的重要原因之一。颗粒物中NO-3和SO2-4的质量浓度比可以判断大气中N和S的固定源和流动源的相对重要性，用于指示大气中煤燃烧与汽车尾气排放污染源[10，13]。此次灰霾过程，PM10和PM2.5中NO-3 /SO2-4的平均比值分别为0.95和0.89，说明固定源和流动源污染影响相当。
2.3 碳组分特征
碳组分是颗粒物的主要成分之一。对10月17日～20日颗粒物中碳组分分析结果表明，OC质量浓度在PM10和PM2.5中占总质量的比例分别为8.5%～12.5%和9.6%～12.6%，EC质量浓度在PM10 和PM2.5中占总质量的比例分别为3.4%～4.4%和4.3%～7.1%。可见，OC在PM10和PM2.5中分布较为相似，而EC富集在细颗粒物的比例更大一些。由图4和5可知，OC、EC在PM10和PM2.5中浓度的最高值均出现在10月19日，PM10中浓度分别为42.84、11.68 μg/m3，PM2.5中浓度分别为29.26、10.56 μg/m3，OC、EC在灰霾过程中变化趋势较为一致。
一般认为，化石燃料燃烧直接排放的一次有机气溶胶和经过大气化学反应生成的二次有机气溶胶是OC两大主要来源，而EC则主要来源于化石燃料的不完全燃烧[18]。OC/EC比值常被用来评价颗粒物的二次来源[19]，当OC/EC比值大于2时，大气中存在二次有机气溶胶污染[1]。此次灰霾过程中，PM10中OC/EC比值随灰霾发展而升高，从17日的1.9逐步升至19日的3.7，20日下降为2.4；PM2.5中OC/EC比值只在灰霾最重的19日大于2，为2.8，说明此次灰霾存在二次有机气溶胶污染，并在PM10中表现最为明显。
2.4 无机元素特征
此次灰霾过程中，无机元素的质量总和分别占PM10和PM2.5质量浓度的21.8%～33.2%和16.7%～21.3%。其中质量浓度较高的元素为Si、Al、Ca、Fe、Mg、Na、K等地壳元素，这7种元素在PM10中占元素总量的83.5%～94.0%，在PM2.5中占元素总量的78.5%～89.6%，比例的变化在灰霾过程中无明显规律性。其他元素大多来自人为排放，其中含量较高的元素有Zn和S，Zn主要来自燃煤、垃圾焚烧和橡胶轮胎的磨损[13]，S主要是煤、油燃烧污染的产物[15]。S元素占PM10质量浓度的比例随灰霾发展上升，随灰霾缓解下降，19日的最大比例为3.4%；Zn和S占PM2.5质量浓度的比例随灰霾形成发展上升，随灰霾缓解下降，19日的最大比例分别为0.7%和3.6%；其他人为源元素占颗粒物质量浓度的比例均小于1%，且在过程中变化规律不明显，说明燃煤燃油污染对此次灰霾过程贡献较为突出。
3 结论
（1） 2011年10月17日～21日，天津市出现了无灰霾-灰霾形成-灰霾发展-灰霾缓解的全过程，过程中随着高空风场减弱、低空暖湿气流增强、地面气压场减弱、风力减小、湿度增加，灰霾逐步形成并发展成为雾霾混合；之后受高空浅槽影响，大气垂直扩散增强，近地面风力加大、湿度减小，灰霾得到缓解。19日灰霾加重，PM10、PM2.5日均浓度达最大，分别为342、246 μg/m3；PM2.5/PM10由17日的46.8%升至19日的71.9%，20日灰霾缓解，PM2.5/PM10回落至56.7%。细颗粒物是造成这次灰霾的主要污染物，且细颗粒物的质量变化较粗颗粒物更为明显。
（2） 颗粒物中水溶性离子SO2-4、NO-3、Cl-、NH+4含量最大，SO2-4、NO-3、NH+4二次离子总和占PM10和PM2.5质量浓度的比例均表现为随灰霾发展上升，随灰霾缓解下降，最高比例均出现在19日，分别为31.9%、32.8%，二次离子是污染的重要原因之一。此次灰霾过程中，PM10和PM2.5中NO-3 /SO2-4的平均比值分别为0.95和0.89，说明固定源和流动源影响程度相当。
（3）碳组分是颗粒物的主要成分之一，OC质量浓度在PM10 和PM2.5中占总质量的比例分别为8.5%～12.5%和9.6%～12.6%，EC质量浓度在PM10 和PM2.5中占总质量的比例分别为3.4%～4.4%和4.3%～7.1%，OC在PM10和PM2.5中分布较为相似，而EC富集在细颗粒物的比例更大一些，OC、EC在灰霾过程中变化趋势较为一致。PM10和PM2.5中OC/EC比值均在19日达到最高，分别为3.7和2.8，此次灰霾存在二次有机气溶胶污染，并在PM10中表现最为明显。
（4）通过对无机元素的分析发现，PM10中人为源元素S最高比例（19日）为3.4%，PM2.5中人为源元素Zn和S最高比例（19日）分别为0.7%和3.6%，且浓度比例均随灰霾发展上升，随灰霾缓解下降，说明在此次灰霾过程中，燃煤燃油贡献较为突出。
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